技術(shù)前沿丨超輕磁-介電吸波氣凝膠：金屬有機(jī)框架誘導(dǎo)氧化石墨烯凝膠策略
輕質(zhì)、寬頻、強(qiáng)吸收的高效吸波材料已成為解決電磁波輻射對(duì)人類健康、電子設(shè)備和軍事安全不利影響的關(guān)鍵材料。金屬有機(jī)框架(MOF)衍生物因具有可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性及豐富的缺陷和界面，賦予其優(yōu)異的微波衰減能力。然而高密度、高負(fù)載量及其在基體中分布不可控等特點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。將MOF衍生物結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑為三維輕質(zhì)多孔材料是一種行之有效的方案。本文以MOF納米棒和氧化石墨烯(GO)納米片為構(gòu)筑單元，基于MOF直接誘導(dǎo)GO凝膠策略，合成了三維多孔MOF/rGO雜化氣凝膠，以此為前驅(qū)體獲得了超輕質(zhì)磁-介電氣凝膠，探究了微波吸收性能，并揭示了多尺度多組分電磁損耗機(jī)制。
Ultralight Magnetic and Dielectric Aerogels Achieved by Metal–Organic Framework Initiated Gelation of Graphene Oxide forEnhanced Microwave Absorption
Xiaogu Huang*, Jiawen Wei, Yunke Zhang, Binbin Qian, Qi Jia, Jun Liu, Xiaojia Zhao, Gaofeng Shao*
Nano-Micro Letters (2022)14: 107
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00851-3
本文亮點(diǎn)
1. 基于MOF直接誘導(dǎo)GO凝膠策略，合成了MOF/rGO雜化氣凝膠。
2. 揭示了MOF納米晶體在凝膠過程中的晶體結(jié)構(gòu)及形貌演變規(guī)律，探究了MOF/rGO濕凝膠的形成機(jī)理。
3. MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠在超低填含量下展現(xiàn)出寬頻帶、強(qiáng)吸收的吸波性能。
內(nèi)容簡(jiǎn)介
以MOF和GO為微納結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑的三維超輕質(zhì)MOF/rGO雜化氣凝膠，在能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理、微波吸收等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。南京信息工程大學(xué)電磁功能材料研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于MOF直接誘導(dǎo)GO凝膠策略合成的MOF/rGO雜化氣凝膠，揭示了MOF/rGO濕凝膠的形成機(jī)理，研究了MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠的微波吸收性能，闡明了磁-介電氣凝膠多尺度多組分電磁損耗機(jī)制。以MIL-88A納米棒為例，暴露在MIL-88A納米棒表面的自由金屬離子可作為交聯(lián)劑，通過金屬-氧共價(jià)或靜電相互作用將GO納米片誘導(dǎo)組裝形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。歸因于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和異質(zhì)界面工程的協(xié)同效應(yīng)，MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠在極低的填充量(0.7和0.6 wt%)下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了寬頻和強(qiáng)吸收。具體而言，F(xiàn)e3O4@C/rGO在厚度為2.5 mm時(shí)，反射損耗達(dá)到-58.1 dB、有效吸收帶寬為6.48 GHz；Ni摻雜Fe?O?@C/rGO在厚度為2.8 mm時(shí)，反射損耗達(dá)到-46.2 dB，有效吸收帶寬為7.92 GHz。此外，采用雷達(dá)截面模擬計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備氣凝膠優(yōu)異的微波衰減能力。這項(xiàng)工作為制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MOF/rGO雜化氣凝膠及超輕型微波吸收材料提供了有效途徑。
圖文導(dǎo)讀
I MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的制備
圖1顯示了三維MOF/rGO氣凝膠及其衍生氣凝膠的制備過程。GO水溶液和預(yù)合成的MOF (MIL-88A)晶體懸浮液在劇烈搖晃的條件下混合均勻。由于MIL-88A晶體表面的自由Fe³?和GO表面含氧官能團(tuán)之間的金屬-氧共價(jià)或靜電相互作用，防止不溶性MIL-88A納米棒在混合溶液中沉淀，從而提供了穩(wěn)定的懸浮液。在適度的加熱條件下，混合懸浮液即可凝膠，經(jīng)過冷凍干燥得到MOF/rGO氣凝膠，熱處理后獲得MOF/rGO衍生氣凝膠。
圖1. 基于MOF直接誘導(dǎo)GO凝膠策略制備MOF/rGO雜化氣凝膠的過程示意圖
II MOF/rGO濕凝膠的形成機(jī)理
為了進(jìn)一步探索MOF直接誘導(dǎo)GO凝膠機(jī)理，研究了在不同凝膠化時(shí)間下MIL-88A的晶體結(jié)構(gòu)和形貌演變。隨機(jī)耦合在rGO納米片表面的MIL-88A納米棒平均長(zhǎng)度隨凝膠時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。納米棒兩端的形狀先從六邊形錐體轉(zhuǎn)變?yōu)閳A頂狀，隨后兩端逐漸凹陷，最后產(chǎn)生了具有圓頂形狀的小納米棒。表明在凝膠化過程中，MIL-88A納米棒六邊形結(jié)構(gòu)兩端率先分解，產(chǎn)生的自由金屬離子與GO表面的含氧官能團(tuán)配位交聯(lián)，形成了穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)。因此，MIL-88A誘導(dǎo)GO凝膠化分為兩個(gè)步驟。第一步，自由Fe³?和GO表面的官能團(tuán)之間的靜電作用破壞了GO納米片之間的靜電排斥力。第二步，F(xiàn)e³?作為連接劑協(xié)助GO納米片交聯(lián)，促使納米片組裝成三維網(wǎng)絡(luò)。該凝膠過程不涉及任何復(fù)雜的合成步驟和使用額外的化學(xué)試劑。
圖2. 不同凝膠時(shí)間制備的MIL-88A/rGO氣凝膠(a) 光學(xué)照片，(b) XRD圖譜和(c-g) 基于SEM和TEM圖像的尺寸分布統(tǒng)計(jì)圖
III MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)
Fe?O?@C/rGO氣凝膠具有低密度(6.2 mg/cm³)和磁性特質(zhì)，內(nèi)部呈現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MIL-88A衍生的豌豆?fàn)詈藲ぜ{米膠囊均勻分布rGO片的表面上，這些納米膠囊由一個(gè)碳?xì)ず洼^大尺寸的Fe?O?納米顆粒(L-Fe?O?)組成。同時(shí)較小尺寸(小于50 nm)的Fe?O?納米顆粒也均勻分布在rGO表面，表明與rGO表面含氧官能團(tuán)配位的Fe³?在熱處理過程中轉(zhuǎn)化為Fe?O?。通過高分辨透射電鏡、選區(qū)電子衍射和快速傅里葉變換圖像進(jìn)一步證實(shí)了納米顆粒的組成為Fe?O?。Ni摻雜的Fe?O?@C/rGO氣凝膠的內(nèi)部同樣呈現(xiàn)出三維互連的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，rGO片上存在繭狀核殼納米膠囊，它由一個(gè)薄殼和Ni摻雜Fe?O?納米粒子核心組成。
圖3. Fe?O?@C/rGO氣凝膠微觀形貌及物相組成
圖4. Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠微觀形貌及物相組成
IV MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波性能
Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠顯示出優(yōu)異的吸波性能，在超低填充量(0.7和0.6 wt%)條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了寬頻和強(qiáng)吸收。Fe?O?@C/rGO在厚度為2.5 mm時(shí)，反射損耗達(dá)到-58.1 dB、有效吸收帶寬為6.48 GHz；Ni摻雜Fe?O?@C/rGO在厚度為2.8 mm時(shí)，反射損耗達(dá)到-46.2 dB，有效吸收帶寬為7.92 GHz。兩種氣凝膠的吸波性能差異歸因于原始MOF納米棒的尺寸和組成對(duì)電磁響應(yīng)能力的差異。與近期文獻(xiàn)中報(bào)道的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相比，F(xiàn)e?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠在填充量和帶寬方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。此外，本文采用TLSW值，即反射損耗×帶寬/厚度/填充量，來評(píng)價(jià)高效吸波材料的綜合性能。與文獻(xiàn)報(bào)道的高性能吸波材料相比，F(xiàn)e?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠具有較高的TLSW值，反映了其出色的微波吸收性能。
圖5. Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠的微波吸收性能及其與報(bào)道材料性能對(duì)比
V MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的雷達(dá)截面模擬
采用CST模擬計(jì)算驗(yàn)證了MOF/rGO衍生氣凝膠的微波吸收性能。結(jié)果表明Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠在X波段具有較優(yōu)的微波吸收性能，而Fe?O?@C/rGO氣凝膠在Ku波段的散射信號(hào)弱于Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠。
圖6. Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠的三維雷達(dá)波散射信號(hào)及RCS模擬曲線圖
VI MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波機(jī)理
宏觀層面上，三維多孔結(jié)構(gòu)促使電磁波能充分進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部。電磁波在多孔空間中的多次隨機(jī)反射和散射，提供了良好的阻抗匹配。微觀層面上，入射電磁波被由rGO納米片、Fe?O?@C或Ni摻雜Fe?O?@C納米膠囊和鐵磁性納米顆粒組成的多組分胞壁捕獲并衰減。氣凝膠胞壁中的多重極化弛豫包括由rGO骨架上的缺陷和含氧官能團(tuán)引起的偶極極化，以及Fe?O?@C或Ni摻雜Fe?O?@C納米膠囊、鐵磁性納米顆粒和石墨烯片之間的多重異質(zhì)界面極化。氣凝膠胞壁的互連導(dǎo)電結(jié)構(gòu)能有效促進(jìn)導(dǎo)電損耗。此外，空間上分散的鐵磁納米顆粒懸浮在多孔的三維框架內(nèi)，提供了一個(gè)多尺度的磁網(wǎng)絡(luò)空間，可有效增強(qiáng)磁響應(yīng)能力。因此，多組分多結(jié)構(gòu)的磁電共損效應(yīng)使得MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠具有優(yōu)異的微波吸收性能。
圖7. MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波機(jī)理示意圖
本文作者：南京信息工程大學(xué)教授黃嘯谷為本文第一作者及通訊作者，副教授邵高峰為本文通訊作者。
