金屬-有機(jī)框架（MOF）是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，目前已成為合成晶體網(wǎng)絡(luò)的主要形式之一。MOFs可以實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能和原子自組裝，其多樣性提供了一個(gè)具有化學(xué)和結(jié)構(gòu)精度的多功能工具箱，用于根據(jù)不同功能定制材料。然而，由于常見的MOFs通常呈粉末狀態(tài)，其優(yōu)異潛力在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，使得將MOFs組裝成具有機(jī)械完整性的宏觀復(fù)合材料具有挑戰(zhàn)性。雖然粘合劑基質(zhì)使混合材料成為可能，但此類材料的MOFs含量有限，因此功能有限。

為了尋求合適的MOFs材料，提出了金屬-有機(jī)氣凝膠（MOA），即由具有化學(xué)交聯(lián)基質(zhì)的MOFs制成的氣凝膠。然而，因?yàn)镸OF缺乏形成具有足夠結(jié)構(gòu)完整性的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)的傾向，導(dǎo)致MOA的制造具有挑戰(zhàn)性。在這方面，氣凝膠加工過程中MOF組分的結(jié)晶和沉淀，嚴(yán)重限制了純MOA在實(shí)際應(yīng)用中的開發(fā)和使用。

促使其利用的方法之一是將MOF合并到固體基質(zhì)中，將其形成易于處理的對(duì)象。

理想的固體基質(zhì)應(yīng)為輕質(zhì)、高孔隙度且物理強(qiáng)度高的材料，如氣凝膠，其可接近MOFs的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)并具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。MOF雜化氣凝膠的發(fā)展產(chǎn)生了許多可能的應(yīng)用，如氣體的吸附和分離、能量存儲(chǔ)、純化、催化和分子識(shí)別等。這些雜化氣凝膠由MOF和（生物）聚合物或高縱橫比顆粒組成。在這些提供網(wǎng)絡(luò)的聚合物中，纖維素納米材料已成為一種令人興奮的生物基選擇，通過MOF提供功能以形成雜化氣凝膠。然而，此類材料所需的纖維/聚合物含量相對(duì)較高，阻礙了MOF的功能性和應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有MOF負(fù)載最大化和聚合物含量最小化的機(jī)械穩(wěn)定氣凝膠對(duì)充分發(fā)揮這些材料的應(yīng)用潛力至關(guān)重要。

為了克服這一挑戰(zhàn)，瑞典皇家理工學(xué)院Lars Wågberg、Jowan Rostami和中國(guó)海洋大學(xué)Weiqian Tian等人合作報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的水基制備方法，將90 wt%納米MOF與10 wt%纖維素納米纖維（相同電荷和高縱橫比）（CNFs）相結(jié)合，制造了具有各向異性有序、機(jī)械穩(wěn)定、濕穩(wěn)定和多功能MOF氣凝膠。多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)在高效水凈化、CO2和CH4氣體吸附和分離以及防火隔熱等實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的潛力。此外，一步碳化法使這些氣凝膠成為有效的結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能電極。這項(xiàng)工作展示了高縱橫比CNFs結(jié)合納米MOF的獨(dú)特能力，具有優(yōu)異的機(jī)械完整性，這種性質(zhì)即使在碳化后也能保持。過程簡(jiǎn)單，充分揭示了納米MOFs的內(nèi)在潛力，從而產(chǎn)生了單獨(dú)組分中未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同性能，從而為MOFs在宏觀多功能復(fù)合材料中的應(yīng)用鋪平了道路。相關(guān)研究工作以“Shaping 90 wt% NanoMOFs into Robust Multifunctional Aerogels Using Tailored Bio-Based Nanofibrils”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

為了克服粉末狀MOF缺乏成形性和機(jī)械完整性的挑戰(zhàn)，研究者開發(fā)了自支撐和機(jī)械彈性的富含納米MOF的氣凝膠。MOF選擇沸石咪唑鹽骨架-8（ZIF-8），將納米MOF與10 wt%高縱橫比的CNFs混合，以獲得混合凝膠。將混合凝膠冷凍澆鑄并凍干，以獲得適合不同高級(jí)應(yīng)用的各向異性有序MOF基氣凝膠。通過以四面體構(gòu)象配位2-甲基咪唑（2-MiM）和Zn2+在水介質(zhì)中合成ZIF-8，生成具有方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微米級(jí)顆粒，其顯示出相對(duì)快速的沉積。然而，表面活性劑溴化十六烷基銨（CTAB）的加入抑制了晶體生長(zhǎng)并穩(wěn)定了顆粒，得到具有優(yōu)異膠體穩(wěn)定性的納米ZIF-8（nZIF-8）顆粒。納米MOFs的平均尺寸為178±22 nm，ζ電位為37±1 mV（0.1 wt%，pH≈ 9），表面電荷密度為26±2 μmol•g⁻¹。將nZIF-8顆粒與10 wt %膠體穩(wěn)定、木質(zhì)CNFs組合，寬度為0.5-3.2 nm，長(zhǎng)度為3.6 μm，ζ電位為131±4 mV（0.1 wt%，pH≈ 7），表面電荷密度為613±26 μmol•g⁻¹。

圖1.納米MOF氣凝膠的制備和微觀結(jié)構(gòu)

圖2.MOF基氣凝膠的機(jī)械性能和陰離子染料的吸附能力

圖3.氣體吸附和分離性能及阻燃性能

圖4.碳化氣凝膠的碳化特性和電荷儲(chǔ)存

研究者通過一種簡(jiǎn)單的水基工藝，制備了含有90 wt%納米MOF的多功能MOF氣凝膠。高M(jìn)OF含量是通過將膠體質(zhì)量的納米MOF與冷凍澆鑄并凍干的高縱橫比CNFs相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的。更長(zhǎng)和更細(xì)CNFs的獨(dú)特特征優(yōu)于典型的CNFs，在非常低的濃度下形成糾纏凝膠網(wǎng)絡(luò)，使其成為MOF顆粒的理想基質(zhì)。因此，這兩種組分的結(jié)合產(chǎn)生了高度多孔的各向異性氣凝膠，該氣凝膠在不添加任何交聯(lián)劑的情況下，具有機(jī)械穩(wěn)定性，干燥狀態(tài)下形狀可恢復(fù)、濕穩(wěn)定性。即使在碳化后產(chǎn)生N摻雜碳?xì)饽z，依舊保持獨(dú)特的機(jī)械完整性。研究者展示了這些氣凝膠的多種用途，其在水凈化、氣體儲(chǔ)存和分離、阻燃和超級(jí)電容器方面都有效。

鑒于制造工藝簡(jiǎn)單和應(yīng)用范圍廣泛，可以得出結(jié)論，這些MOF氣凝膠（非碳化和碳化）在多種應(yīng)用中是潛在的突破性材料。下一步將擴(kuò)大制造規(guī)模，以制造更大的相關(guān)材料，并通過結(jié)合為特定應(yīng)用而設(shè)計(jì)的其他類型MOFs來展示其多功能性。這些氣凝膠的進(jìn)一步發(fā)展將為先進(jìn)的輕質(zhì)納米材料鋪平道路，這些材料在消防安全、去除污染和儲(chǔ)能能力的領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202204800